港大化學家研發(fā)出環(huán)保催化劑——源于三氧化鎢！

香港大學(港大)化學系郭正曉教授、清華大學化學工程系唐軍旺教授與倫敦大學學院研究人員共同開發(fā)了一種高活性和高選擇性的催化材料（highly active and selective catalytic material）。這種創(chuàng)新材料源于三氧化鎢（WO3催化劑），能夠高效地轉化溫室氣體甲烷為廣泛應用于工業(yè)的化學物質甲醛。該材料具有雙活性位點，由銅和鎢原子物種組成，在它們的協(xié)同作用下，可確保高效和高選擇性的轉化過程。在可見光下，該轉化過程可實現(xiàn)近乎100%的選擇性，避免產(chǎn)生不必要的副產(chǎn)品，有望減低甲烷對氣候變化的負面影響，以及開拓化工業(yè)的低碳能源和資源的生產(chǎn)與處理方式。這項發(fā)現(xiàn)剛剛在著名科學期刊《自然通訊》上發(fā)表。

甲烷是天然氣的主要成份，是許多化學品廣泛使用的碳源。然而，它也是一種強效的溫室氣體，其導致全球暖化的能力比二氧化碳高出70多倍。因此，將甲烷「催化轉化（即將甲烷轉化為其他化學物質）」為實現(xiàn)「凈零碳」能源和化學品帶來巨大的機遇，同時亦可幫助解決全球暖化的問題。由于甲烷是一種非常穩(wěn)定的分子，使其難以在溫和的環(huán)境下被激活，而且在激活后所產(chǎn)生的物質亦很雜亂。因此，對化學家而言，在甲烷轉化中實現(xiàn)高活性和高選擇性是一個重大挑戰(zhàn)，而分子間碳氫鍵的選擇性活化更是催化領域中*難以捉摸的「圣杯」之一。

另一方面，甲醛是一種被大量生產(chǎn)的商業(yè)化學品，其市場價值高達80億美元，而復合年均增長率（Compound Annual Growth Rate）為5.7％。它被應用于家庭、商業(yè)、航空、醫(yī)療和汽車產(chǎn)品，并作為三聚氰胺、脲醛和酚醛樹脂等重要前驅物（precursor）。此外，甲醛也用于制造疫苗、抗感染藥物和硬膠囊等。目前，甲醛的生產(chǎn)通常使用銀或金屬氧化物催化劑，經(jīng)由甲醇氧化脫氫反應而產(chǎn)生。然而，這過程必須在高反應器里進行，其溫度超過500-600°C，因而導致大量的二氧化碳排放和能源損失。

在這項研究中，團隊發(fā)現(xiàn)了一種利用太陽光將甲烷氣體轉化為甲醛的新方法。他們發(fā)現(xiàn)在氧化鎢上分散的銅原子和處于還原態(tài)的鎢原子能產(chǎn)生協(xié)同作用，使其在可見光下展現(xiàn)出*的光催化特性，將甲烷轉化為甲醛。該過程表現(xiàn)出近乎100％的選擇性和高轉化效率，明顯比已經(jīng)被廣泛研究及應用的光催化劑優(yōu)勝（具有轉換頻率TOF=8.5×106μmol（HCHO）·g-1（輔助催化劑）·h-1）。

通過機理分析，銅有助于電子遷移并創(chuàng)建反應性分子物種，而鎢則有助于活化甲烷氣體。具體地說，即銅作為電子受體，促進從導帶到雙氧吸附物的光誘導電子轉移，并產(chǎn)生具有強氧化性的過氧化氫自由基（HOO·），這些自由基可以參與催化反應并促進甲烷的轉化。同時，具有部分正電荷的相鄰鎢原子起了孔受體（hole acceptor）的作用，能促進電荷傳遞。鎢原子的正電荷能吸引水分子，使其成為*的吸附和活化位點，從而產(chǎn)生了羥基自由基（hydroxyl radical），于是能有效地將甲烷活化為甲基自由基。因此，相鄰的雙活性位點的協(xié)同作用極大地增強了轉化過程的整體效率和單一產(chǎn)物的選擇性。

這一發(fā)現(xiàn)為進一步研究和開發(fā)各種化學轉化的新型光催化劑開辟了新的路徑，促進了化學工業(yè)中更可持續(xù)和高效發(fā)展的轉化過程。論文通訊作者之一的郭正曉教授表示：「以太陽能轉化甲烷既能實踐低碳化學合成，又能為其效能增值。然而，產(chǎn)品選擇性和生產(chǎn)效率是成功的關鍵。這須深入地了解轉化機制，并精心設計催化劑，以及采用功能互補的檢測技術來確認催化劑的性能——這是一個需要強大協(xié)作精神的跨學科任務，而我們的團隊成功地完成了這些任務，并得到比預期更好的成果！