氧化鎢的制備及鋰電用氧化鎢的改性

石墨是當下應用*成熟、*廣泛的負極材料，但是其理論比容量只有372 mAhg-1，提升空間有限。目前，硅基負極被認為是*有前途的下一代負極材料，但也存在體積膨脹、循環(huán)穩(wěn)定性差等問題。過渡金屬氧化物材料能量密度高，循環(huán)性能好且物理化學性質穩(wěn)定，并且過渡金屬氧化物材料在地球有豐富的儲量，生產(chǎn)成本低且制備過程相對簡易，因而也是負極材料領域的熱門材料之一。

在眾多過渡金屬氧化物中，氧化鎢材料因具有優(yōu)異的半導體性能和潛在應用前景受到研究者們的關注。隨著納米技術的發(fā)展，氧化鎢同樣被帶入納米領域。與塊狀氧化鎢材料相比，納米氧化鎢被賦予了納米材料通有的優(yōu)點：小尺寸效應和量子限制效應。此外，納米氧化鎢還擁有多種形貌結構。由于納米氧化鎢的多種優(yōu)點，使其在光催化、電致變色、氣體傳感、超級電容器等領域受到廣泛研究。納米氧化鎢與碳材料相比，具有較高的理論比容量，因此它在鋰電領域也日益受到關注。

1、氧化鎢的制備

對于氧化鎢的制備，主要有三大方法，分別是液相法、氣相法、固相法。

液相法

液相法是在液相環(huán)境中，利用加熱、攪拌等方式讓溶液進行化學反應，此方法得到的產(chǎn)物純度高，形貌均勻，且所使用的設備簡單，可以大規(guī)模使用。所以，這種方法是制備WO3*常用、*有效的方法。

此外，液相法還具有操作簡易、設備簡單、寬的工作溫度范圍和可制備多種形貌納米材料等優(yōu)點。液相法合成WO3可以調控樣品的晶體結構和微觀形貌結構。氧化鎢有多種液相合成方法，如通過溶膠-凝膠法、水熱法和模板法等合成WOx納米粒子、納米線、納米棒、納米片和納米管等。

固相法

固相法是將所需原材料按一定配比均勻混合，再采用高溫煅燒或熱壓燒結使固體顆粒之間發(fā)生固相反應，是制備納米粉末的一種工藝方法。有時也進一步配合使用研磨粉碎技術制備所需的超細納米粉末。

固相法的粉化過程一般包括兩種：一是將塊狀材料分割為小粒徑材料，包括機械粉碎法等，過程中無物質改變。二是將小粒徑材料組合構建，包括噴霧熱解法等，過程中有物質改變。

固相法與液相、氣相法的不同之處是沒有液-固或氣-固的轉變。固相法雖然過程簡單，但得到的WO3純度低，而且容易團聚。

氣相法

氣相法可以采用物理氣相沉積（PVD），直接利用鎢絲、鎢單質粉末等作為鎢源，通過控制氣相沉積的實驗參數(shù)來控制所沉積的納米WO3顆粒尺寸和形貌結構。通過氣相法所獲得的WO3大多數(shù)為WO3-x。

同固相法相比氣相法具有粒徑小且分布窄，分散性好，無雜質和能耗低等優(yōu)勢。氣相法得到的WO3產(chǎn)物純度高，但是對實驗設備要求高，目前只適用于實驗室，不適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

2、氧化鎢的改性

氧化鎢用作鋰電負極材料時，純相的WO3雖然展現(xiàn)了比碳材料更好的儲鋰性能，但是也存在不足。材料在*充放電循環(huán)時，放電比容量很可觀，基本超過了WO3的理論比容量693mAhg-1，但是在隨后的循環(huán)中，大多數(shù)文獻的報道顯示出容量都沒有得到很好的保持，衰減較為明顯。因此，研究者們通過包覆法、材料復合等對其進行電化學性能改善。

Zhang等以碳納米管薄膜（CMF）作為柔性基底，采用噴涂法將氧化鎢（WO3）和碳源（檸檬酸）固定在CMF上，形成碳包覆氧化鎢/碳納米管薄膜（WO3@C/CMF）復合材料。采用冷凍干燥法和水熱法對材料進行后續(xù)處理，分別得到了冷凍干燥型-碳包覆氧化鎢/碳納米管薄膜（F-WO3@C/CMF）和水熱型-碳包覆氧化鎢/碳納米管薄膜（H-WO3@C/CMF）。結果發(fā)現(xiàn)H-WO3@C/CMF中WO3具有較好的分散度。

通過對鎢源和碳源質量配比的研究，發(fā)現(xiàn)鎢源與檸檬酸質量配比為1:1時所得H-WO3@C/CMF（1:1）的電化學性能更優(yōu)，首圈放電比容量為1180mAhg-1，50圈循環(huán)后其放電比容量仍有589mAhg-1。結果表明H-WO3@C/CMF作為鋰離子電池負極，有望提升其儲鋰性能。

Wang等采用微弧氧化法，以鈦箔作為基體，鎢酸鹽為電解液，成功制備出WO3/O2復合膜作為鋰離子電池負極材料。利用掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀對復合膜組織結構進行表征，復合膜主要由WO3和TiO2組成。

當電解液中鎢酸鈉質量為70g時，測得電池電化學性能*穩(wěn)定，比容量為605.684mAhg-1，循環(huán)200圈后比容量保持在141.466mAhg-1。涂覆石墨烯后，初始比容量提升至662.3mAhg-1，循環(huán)200圈后比容量保持在614.1mAhg-1，容量保持率高達92.7%，電化學性能更好。

Yoon等通過水熱法制備了菜花狀的WO3并對其進行了碳包覆處理，菜花狀材料是由長度約為50nm、直徑為20nm的小短棒組成。包覆碳之后和未包碳的材料在電流密度為50mAg-1時，循環(huán)50次后放電比容量分別為650mAhg-1和400mAhg-1，而且隨著循環(huán)次數(shù)的繼續(xù)增長，包碳的材料性能沒有衰減反而有所提高，而未經(jīng)包碳的材料則比容量衰減嚴重。

Kim等通過水熱法合成了WO3納米板與石墨烯納米片的復合材料，并在電流密度為80mAg-1條件下分別測定了純相和復合5wt%、10wt%和20wt%石墨烯的循環(huán)性能曲線。復合不同量石墨烯的放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性均高于純WO3的，并且復合石墨烯的量為5wt%時性能*佳。性能的提高可以歸結于石墨烯的加入增加了材料的電導率，WO3作為活性物質，石墨烯作為優(yōu)良的電子導體，良好的接觸，使得電極材料的性能有所提高。

將WO3和其他氧化物進行復合也會提高材料的電化學性能。Gao等通過兩步水熱法制備了WO3@SnO2核殼納米線陣列，該材料在電流密度為0.28C時循環(huán)200次后容量保持在1000mAhg-1。該復合材料的比表面積比復合前的WO3材料提高了一倍，這種復合納米結構優(yōu)越的電化學性能，歸因于SnO2的復合降低了電池整體的內(nèi)阻，提高了復合電極的電導率，穩(wěn)定了WO3納米結構。

總之，氧化鎢具有化學穩(wěn)定性好、環(huán)保、價格便宜、容量高等優(yōu)點，是具備一定潛力的負極材料。但氧化鎢的導電率較低，導致其循環(huán)穩(wěn)定性較差，限制了其作為負極材料的應用。隨著新能源領域的快速發(fā)展，針對氧化鎢在鋰電領域的研究也在不斷深入，未來的研究成果會越來越豐富，相信氧化鎢在鋰電材料方面也會有很好的發(fā)展。

參考來源：

1、王振廷等.微弧氧化三氧化鎢負極材料制備及電化學性能研究

2、張克等.鋰離子電池用氧化鎢負極材料的改性

3、文敏等.氧化鎢/碳納米管膜復合負極的制備及其儲鋰性能

4、方浩.氧化鎢基負極材料的可控制備及電化學性能研究

5、賈金志.氧化鎢負極材料的制備及電化學性能的研究

6、童暉.多級結構氧化鎢基負極材料的制備及儲鋰性能研究